Co对原位合成WC-6Co复合粉末制备高性能硬质合金的影响 | [PDF全文] |
2. 湖南顶立科技有限公司,长沙 410118
2. Advanced Corporation for Materials & Equipment, Changsha 410118, China
由于WC-Co硬质合金具有较高的硬度、强度及良好热稳定性、韧性,被广泛应用于机械工程、航空航天、交通运输、石油钻井等行业[ 1- 3].研究发现在钴质量分数一定的条件下,WC-Co硬质合金的硬度和韧性随着WC晶粒尺寸的减小而增加.此外,当晶粒尺寸减小到纳米化时,硬质合金的综合性能得到提高[ 4- 7].纳米晶WC-Co复合粉末作为制备超细WC-Co硬质合金关键原材料被广泛研究[ 5],特别是喷雾干燥转化-原位渗碳还原碳化法制备WC-Co复合粉末,WC-Co复合粉末制备过程[ 8- 9],还原碳化的机理[ 10- 11],成分控制[ 12- 13]等被系统研究.与此同时,纳米WC-Co复合粉末制备超细或纳米硬质合金也成为行业的研究热点.但以WC-6Co复合粉末制备YG6硬质合金硬度高,强度低[ 14];使得大部分学者采用WC-Co复合粉末制备成YG10、YG12超细硬质合金用于表征WC-Co复合粉的性能[ 15- 18].未系统研究Co粉添加对WC-Co复合粉末制备YG类硬质合金性能的影响,特别是未对Co添加提高合金抗弯强度的研究.
本研究将原位合成WC-6Co复合粉末[ 13],通过添加Co粉制备不同牌号的WC-7Co~WC-15Co混合料,通过工业化湿磨、喷雾干燥、挤压成型、低压烧结,制备出高强度、高硬度的YG7X~YG15X硬质合金.研究添加不同Co粉对湿磨-喷雾制备WC-7Co~WC-15Co混合料的影响及混合料制备YG7X~YG15X硬质合金性能的影响.探讨Co对WC-6Co复合粉末制备超细硬质合金的性能影响的机理.
1 实验方法将制备的WC-6Co复合粉末添加到300 L、转速50 Hz滚动球磨中湿磨,湿磨工艺(球料质量比5:1、固液质量比3:1、2%石蜡,添加0.3% VC、0.8% Cr3C2晶粒长大抑制剂.按照 表 1配比,添加Co粉,配制成WC-7Co~WC-15Co混合料粉末,球磨时间为48 h,卸料、过孔径45 μm筛,采用闭式压力喷雾干燥塔干燥,进塔温度230 ℃、出塔温度110~120 ℃、料泵压力1.1 MPa,喷雾干燥得到超细WC-7Co~WC-15Co混合料粉末,通过对前躯体粉末形貌、粒度分布、物相、成分分析,研究Co质量分数对喷雾干燥制备混合料影响;然后将球磨-喷雾干燥制备的WC-7Co~WC-15Co混合料粉末,投入30 L捏合机中,添加制备好的成型剂(m(四氢萘):m(纤维素):m(大豆铵)=4.27:1.19:0.12);采用258 t挤压机压制,挤压物料温度控制在40~50 ℃,挤压模具直径4.65 mm,挤压棒材直径为4.60~4.67 mm,挤压压力24 MPa;最后将挤压好的坯料采用SHIP烧结,烧结温度分别为1 340 ℃,烧结时间40 min,加压5 MPa,保温保压时间30 min,烧结制备成超细YG7~YG15硬质合金,研究添加不同Co质量分数WC-6Co复合粉末制备YG7~YG15硬质合金,Co对制备硬质合金的金相组织、形貌、物理力学性能的影响.
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采用荷兰帕纳科X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行物相分析;德国蔡司ZEISS SIGMA 300型场发射扫描电子显微镜进行形貌分析;长沙贤友微机型YSK-Ⅳ(30 mm)矫顽磁力自动测量仪测定合金的矫顽磁力(Hc);长沙贤友AcoMT型全自动钴磁测量仪测量合金的钴磁(Com);HVS-30Z数显显微硬度计测量合金维氏硬度(HV30);将合金切断成直径3.6 mm×长度20 mm磨金相,将磨金相的试样擦拭干净后,将磨光面的面浸入20%的K3Fe(CN)6和20% NaOH等体积混合液中,浸蚀2~3 min,浸蚀后的磨片用自来水冲洗干净,用滤纸擦干采用MA3000金相显微镜测量合金孔隙及金相组织结构;按照ISO3327:2009C试样国际标准,采用3点抗弯强度,将试样精磨、切断至直径3.3 mm×长度25 mm短棒,使用WDW-50A型电子万能试验机测量合金抗弯强度(TRS);采用TSE-200密度天平,用排水法测量合金的密度;美国力克LECO-ON736氮氧仪与氢气燃烧失重法测粉末氧质量分数;EDTA滴定法分析Co质量分数;用PL4-1型粉末松装密度仪测量粉末的松装密度;丹东百特BT-9300ST激光粒度分布仪测量粒度分布.
2 结果与讨论 2.1 原材料WC-6Co复合粉末性质图 1所示为制备WC-6Co复合粉末的XRD谱, 图 2为WC-6Co复合粉末的SEM像, 图 3所示为WC-6Co复合粉末的激光粒度分布.
表 2所列为WC-6Co复合粉末的化学成分.可以看出:WC-6Co复合粉末物相纯净,为WC、Co相,无其它杂质相;粉末结晶度好,Co相均匀包覆在WC表面,WC晶粒之间形成烧结颈,形成团聚体颗粒[ 15- 16, 19];粉末的粒度分布窄,D50为0.718 μm;WC-6Co复合粉末的主元素质量分数正常,杂质含量低,氧质量分数低,游离高.但WC-6Co复合粉末为预合金粉末,存在烧结颈,未被粉碎的粉末形成大团聚颗粒,使粒度分布测试在6.21 μm.出现拖尾现象.
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2.2 WC-6Co复合粉添加Co粉对湿磨-喷雾干燥形貌及粒度的影响
图 4所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的SEM像,从 图 4可以看出:随着添加Co质量分数的提高,粉末湿磨-喷雾干燥团聚的倾向增强;添加Co粉配成WC-Co混合料,当混合料的Co质量分数超过10%,团聚明显增强,团聚颗粒明显增大; 图 4(a)为WC-7Co混合料分散最均匀, 图 4(f)为WC-15Co团聚颗粒最大.分析为WC-6Co复合粉末为Co均匀包覆WC晶粒,WC/WC晶界在随着Co质量分数增加和石蜡相互作用下,界面包覆的Co层被添加Co金属冷焊,随着添加Co粉质量分数增加,冷焊作用加强,形成团聚体颗粒;当添加的Co质量分数配成WC-10Co混合料团聚为一次颗粒之间团聚,当添加的Co质量分数配成WC-12Co混合料,粉末颗粒的团聚为二次或三次团聚体,形成大团聚体颗粒.
图 5所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的激光粒度图,从 图 5可以看出:D10变化不大,D50由0.82 μm增加到1.62 μm,D90由8.80 μm增加到12.35 μm,同时在16.10 μm左右粒度分布出现拖尾现象,也表明球磨不能均匀将团聚体粉碎,存在较宽粒度分布,有利于提高挤压毛坯密度;WC-7Co混合料粒度与WC-9Co混合料的粒度偏差不大,但随着添加Co质量分数超过10%,混合料的粒度明显增大. 图 3为原料WC-6Co复合粉末的激光粒度,D50为0.718 μm、D90为1.067 μm与WC-6Co添加Co粉配置成混合料WC-7Co~WC-15Co混合料相比,粒度明显增大特别是D90,也表明随着添加Co含增加和石蜡作用,团聚的倾向增大,与 图 4混合料的SEM图分析结果相同.
图 6所示为湿磨-喷雾干燥制备的混合料的XRD谱,从 图 6可以看出:以WC-6Co复合粉末添加Co粉制备WC-Co混合料物相纯净,为WC和Co相,无其他杂质相.根据德拜-谢乐公式D=Kλ/Bcos θ,B为半高宽,半高宽(B)越小,晶粒度(D)越大. 图 6中WC-7Co半高宽为0.446°,半高宽最大,晶粒度最小,通过 图 4(a)和 图 5也证明WC-7Co粒度均匀,团聚较少. 图 6中WC-15Co半高宽最小为0.227°,表明晶粒度最大,造成半高宽增大主要原因为添加Co质量分数增加,湿磨-喷雾干燥制备混合料团聚增多,颗粒变大,与 图 4和 图 5分析结果一致.
表 3所列为湿磨-喷雾干燥制备的混合料成分及物理性质,从 表 3可以看出:随着添加Co粉质量分数增加,混合料中氧质量分数增高,氧质量分数由0.56%增加到0.70%;松装密度不断减小,由2.824 g/cm3降低至2.356 g/cm3;混合料中Co质量分数,符合牌号设计的要求,一般正常生产过程中Co质量分数的偏差为±0.2%.混合料中氧质量分数增加是原料中Co粉的氧质量分数较高为0.65%,在其他条件不变前提下,导致混合料中的氧质量分数偏高;松装密度不断减小是由于Co粉的密度低于WC粉末的密度,相同体积Co质量分数增加,混合料中重量减少,导致松装密度降低.
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2.3 WC-6Co复合粉添加Co粉制备超细硬质合金的性能
图 7所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金的金相图.
图 7(a)为制备的YG7X硬质合金,可以看出:粉末中存在极个别异常长大的WC晶粒,如亮点,金相拍摄的晶粒度与标准金相图片对比可知,WC晶粒度为0.5 μm; 图 7(b)为制备YG8.5X硬质合金的金相组织,当添加Co粉时,Co能够均匀包覆在WC晶粒,使得原本异常长大WC晶粒减少; 图 7(c)为制备YG9X硬质合金金相组织,组织中异常长大WC粒度,WC晶粒分布均匀; 图 7(d)为制备YG10X硬质合金金相,组织结构中WC晶粒度晶粒分布最为均匀,WC-6Co复合粉末为预合金化粉末,Co相均匀包覆在WC晶粒表面,包覆Co层薄,当Co质量分数达到10%烧结过程中Co相充分流动,Co均匀包裹WC晶粒,WC晶粒之间的邻接程度降低,避免烧结过程中WC晶粒并合长大; 图 7(e)合金的金相组织正常,无组织结构缺陷,与标准金相图片对比可知WC晶粒度为0.4 μm; 图 7(f)中合金的出现的亮点,为异常长大的WC晶粒,同时出现较亮团聚白点为Co池,导致合金的晶粒不均匀.
图 8所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备超细硬质合金的SEM, 图 9所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金腐蚀的SEM,从 图 8与 图 9中可以看出: 图 8(a)和 图 9(a)为制备的YG7X硬质合金中存在个别异常长大的WC晶粒,与 图 7(a)分析结果一致,WC晶粒呈三角形; 图 8(b)和 图 9(b)为制备的YG8.5X硬质合金,有极个别异常长大的WC晶粒,WC晶粒由三角形逐步转变为多边形,晶粒大小分布均匀; 图 8(b)和 图 9(b)为制备YG9X硬质合金,WC晶粒明显细化,分布均匀,呈多边形; 图 8(c)和 图 9(c)为制备YG10X硬质合金,WC晶粒度分布最均匀,Co均匀包覆WC晶粒,无异常长大的WC晶粒,制备YG10X晶粒粒度最小,WC晶粒趋于圆形和多边形,与 图 7(d)分析结果一致; 图 8(e)和 图 9(e)中无异常粗大的WC晶粒,WC晶粒均匀,Co相均匀分布; 图 8(f)和 图 9(f)为制备YG15X硬质合金,WC晶粒长大,出现个别异常长大的WC晶粒,WC晶粒呈多边形,形成Co池,与 图 7(f)分析结果一致.
图 10所示为WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金断口的SEM,从 图 10中可以看出: 图 10(a)制备的YG7X硬质合金有个别异常长大WC晶粒,断口形貌为粗WC穿晶断裂和细WC沿晶断裂; 图 10(b)~ 图 10(e)为YG9X~YG12X硬质合金的断口,断口Co相分布均匀,WC棱角清晰,Co层较薄,WC晶粒较细,无明显异常长大的WC晶粒,断口形貌为沿晶断裂, 图 10(f)制备YG15X硬质合金的断口为Co池韧性断裂,为WC晶粒周围包覆着絮状,Co层厚度较大,Co层分布不均匀.
表 4所列为添加不同Co粉末制备的超细硬质合金物理力学性能,从 表 4可以看出:随着添加Co质量分数增加,制备的超细硬质合金硬度、密度不断降低,抗弯强度和断裂韧性先增大、后减小;制备的超细YG7X硬质合金的硬度最高HV30为2 150,抗弯强度最低为3 200 MPa;制备YG10X超细硬质合金的抗弯强度最高为4 950 MPa,断裂韧性最高为11.8 MPa·m1/2.
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传统YG系硬质合金中Co包覆WC晶粒,WC晶粒俞细,俞难形成位错,且晶粒俞完整,缺陷越少,使晶体很难发生变形,晶粒俞细硬度越高[ 20]. WC晶粒俞细,降低Co相平均自由程,增加晶界数量,使材料发生局部变形时发生位错、滑移或攀移所需外力增加,提高合金的硬度[ 21].而WC-6Co复合粉末为预合金粉末,烧结是一种超固相线液相烧结(SLPS),属于液相烧结范畴.超固相线液相烧结是将完全预合金的WC-6Co预合金粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度,使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相从而使烧结体迅速达到致密化.由于WC硬度较Co硬度高,当外部引入金属Co层会均匀包覆在预合金化WC-6Co晶粒,使得Co层厚度不断增加,降低合金的强度.同时,添加Co降低WC邻接度,增加Co相平均自由程,增加WC/Co晶界数量,使WC晶粒呈多边形,外形较圆,在受到外力时会产生滑移与交割,阻碍形变及裂纹的扩展,而且提高合金的抗弯强度.
图 11(a)所示为WC-6Co复合粉末模型, 图 11(b)所示为WC-6Co复合粉末添加Co粉模型,可以看出:WC-6Co复合粉末模型为Co包覆WC粉末,Co层较薄,烧结过程中容易形成液相流动,Co不能完全包裹WC晶粒,WC晶粒之间的邻接程度较高,在烧结过程中发生了明显的并合长大[ 22],如WC-6Co复合粉末制备的YG6X硬质合金晶粒异常长大,使得硬质合金的硬度高而强度低. 图 11(b)为添加Co粉末的WC-6Co复合粉末模型,在WC-6Co复合粉末表面形成Co层在烧结过程中增加Co层厚度,流动Co相均匀黏结WC晶粒,如 图 10(c)和 图 10(d)所示.根据Jose Garcia, et al.[ 23]介绍WC-Co硬质合金中WC/WC邻接度C和Co相平均自有程λ,随着Co质量分数增加邻接度减小,自由程增加.邻接度减小,WC被Co相均匀包覆,WC晶粒减小;Co相自由程增加,迁移速度慢,路程长,使得WC晶粒减小.当WC晶粒度相同,随着Co相平均自有程λ增加,抗弯强度增大,但随着Co层厚度增加而降低,也表明WC-6Co复合粉添加超过10%Co粉末制备超细硬质合金的抗弯强度降低,YG10X抗弯强度高于YG9X和YG12X.
3 结论
1)以WC-6Co复合粉末添加Co粉制备WC-Co混合料物相纯净,为WC和Co相,无其他杂质相;添加Co粉配成WC-Co混合料,当混合料的Co质量分数超过10%,团聚明显增强,团聚颗粒明显增大;随着添加Co粉质量分数增加,混合料中氧质量分数增高,松装密度不断减小.
2)WC-Co复合粉添加Co粉制备成超细硬质合金断口,YG7X硬质合金断口形貌为粗WC穿晶断裂和细WC沿晶断裂;YG9X~YG12X为沿晶断裂,Co相分布均匀,断口WC晶粒棱角分明,YG15X硬质合金的断口为Co池韧性断裂;随着添加Co质量分数增加,制备的超细硬质合金硬度、密度不断降低,抗弯强度和断裂韧性先增大、后减小;制备的超细YG7X硬质合金的HV30硬度最高为2 150,抗弯强度最低为3 200 MPa;制备YG10X超细硬质合金的抗弯强度最高为4 950 MPa,断裂韧性最高为11.8 MPa·m1/2.
3)当WC晶粒度相同,随着Co相平均自有程λ增加,抗弯强度增大,但随着Co层厚度增加而降低,证明WC-6Co复合粉添加超过10% Co粉制备超细硬质合金的抗弯强度降低,YG10X抗弯强度高于YG9X和YG12X.
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