一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法

本发明涉及电化学，具体涉及一种锂-氟化碳电池用电解液及其制备方法。

背景技术：

1、锂-氟化碳(li/cfx)电池具有锂原电池中最高的理论能量密度(2180wh·kg-1)，然而，低电子电导性和高过电位，使锂-氟化碳电池的电压平台远低于理论值，限制了电池实际的功率密度和能量密度。并且在特种领域使用，不可避免地会遇到低温和高温环境，目前商业锂-氟化碳电池在-30℃容量衰减达60％以上，严重限制了锂-氟化碳的应用场景。因此，锂-氟化碳电池的环境适应性亟待提升。

2、低温环境下，传统商品电解液的粘度会显著增加，离子传导能力明显下降，离子的动力学传输速度和去溶剂化都将减缓，从而导致锂-氟化碳电池存在明显的初始电压滞后，且放电电压平台低、倍率性能差，能量密度较理论能量密度有较大差距。理想的电解液应具有低熔点、高沸点、低粘度、优异的离子电导性、电化学稳定性和安全性，具备以上特性的电解液可有效提高电池的电化学性能，并具有宽工作温度区间。单一溶剂无法同时满足上述需求，因此引入助溶剂是一种有效的方法。

3、如乙腈具有低粘度(0.343mpa·s，25℃)和低熔点(-45℃)，可增强电解液的低温性能(zhang s s,foster d,read j.a low temperature electrolyte for primary li/cfx batteries[j].journal of power sources,2009,188(2):532-537.)。选择具有高介电常数的溶剂可以增强电解液的离子电导率，如二甲亚砜和1,3-二氧五环作为助溶剂，可有效提升锂-氟化碳电池的放电容量和能量密度(pang c,ding f,sun w,et al.a noveldimethyl sulfoxide/1,3-dioxolane based electrolyte for lithium/carbonfluorides batteries with a high discharge voltage plateau[j].electrochimicaacta,2015,174:230-237.)。

4、cn115207481a公开了一种宽温域高比能型锂氟化碳电池电解液及其制备方法，电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐为双氟磺酰亚胺锂，溶剂由二甲亚砜和有机溶剂组成，有机溶剂由酯类溶剂和醚类溶剂组成，其中，二甲亚砜和有机溶剂的体积比为1:0.5-2，酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:0.1-0.5。该专利虽然一定程度上拓宽了锂氟化碳电池的工作温度区间，但二甲亚砜具有较高的粘度，过高的二甲亚砜用量，使得电解液粘度较大，尤其在低温条件下，粘度会进一步增加。因此该专利低温性能仅达到-20℃，且没有良好的倍率性能。

5、cn116525953a公开了一种应用于锂氟化碳电池的低温电解液，电解液由锂盐和溶剂组成，锂盐为硝酸锂和碘化锂，溶剂由二甲基甲酰胺、二氧戊环和碳酸丙烯酯组成。该电解液虽然提高了锂氟化碳电池在-30℃的电压平台，但依旧存在严重的初始电压滞后，会严重影响电池的倍率性能。

6、当前的电解液优化策略，以提升锂-氟化碳电池的单一性能为主，如提升低温性能、提升高温性能、提升功率密度或提升能量密度，依旧无法全面提升锂-氟化碳电池的环境适应性、功率密度和能量密度。少有研究提出有效的电解液优化策略，同时提升锂-氟化碳电池的功率密度、能量密度和环境适应性。

技术实现思路

1、本发明为了提升高比能型氟化碳电池的环境适应性，及应对现有技术中存在的电压滞后、倍率性性能差等缺陷，提供了一种基于醚类溶剂、酯类溶剂和高供体数助溶剂的电解液。在确保宽温域下具有低粘度、高润湿性和高电导率，降低了电池反应时氟化碳中碳-氟键断裂的能垒，从而降低了电池反应难度，缓解了锂氟化碳电池的电压滞后，提升了电池的倍率性能、功率密度和能量密度。

2、在本文中，除非另有说明，使用的术语“供体数”，指的是某些分子或元素能够捐赠电子的能力。它是用来衡量某些物质对其他物质的电子供体能力的指标，用于评价电解质溶剂对电极材料的影响程度。一般来说，供体数越高，电解质溶剂对电极材料的影响越大。

3、在本文中，除非另有说明，使用的术语“亲核指数”，表示分子或原子捕获正电荷的难易程度，或与亲电试剂反应的快慢，可用来衡量电解液溶剂与li+溶剂化的难易。当亲核指数小于0ev时，易失去正电荷，当亲核指数大于0ev时，易捕获正电荷。

4、一种锂-氟化碳电池用电解液，包括锂盐、醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，其中：

5、所述助溶剂具有供体数大于20kcal/mol的高供体数、亲核指数大于0ev的高亲核指数和介电常数大于20的高介电常数；

6、在所述电解液中，所述醚类溶剂占50-80vol％，所述酯类溶剂占10-45vol％，所述助溶剂占5-10vol％，所述锂盐浓度为0.5-3mol/l。

7、高介电常数可有效提高锂盐的溶解度，促进锂盐中离子的解离和缔合；高供体数、高亲核指数可降低氟化碳正极材料碳-氟键断裂的能垒，促进电池反应的进行，提升锂-氟化碳电池的能量密度。

8、所述锂盐浓度为0.5-3mol/l，过低的锂盐浓度会导致锂-氟化碳电池的能量密度较低，过高的锂盐浓度会导致电解液粘度显著增加，从而降低锂-氟化碳电池的功率密度。

9、进一步的，所述锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种，优选的，锂盐为四氟硼酸锂。

10、进一步的，所述醚类溶剂和酯类溶剂的熔点均低于-40℃，沸点均高于70℃，可以满足大部分宽温度区间工作场景需求。

11、进一步的，所述醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、2-乙氧基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种，优选的，醚类溶剂为1,2-乙二醇二甲醚。

12、进一步的，所述酯类溶剂为丁酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种，优选的，酯类溶剂为碳酸丙烯酯。

13、进一步的，所述助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基丙酰胺中的一种或多种，优选的，助溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

14、本发明还提供一种锂-氟化碳电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)将醚类溶剂、酯类溶剂和助溶剂，按50-80：10-45：5-10的体积比进行均匀混合，配置成混合溶剂；

16、(2)在混合溶剂中加入锂盐，待锂盐充分溶解混合均匀后制得锂-氟化碳电池用电解液，在所述电解液中，锂盐浓度为0.5-3mol/l。

17、进一步的，所述步骤(1)和(2)均在氩气气氛的手套箱中完成(h2o≤0.1ppm，o2≤0.1ppm)。

18、本发明的优点：

19、(1)本发明电解液改善升锂-氟化碳电池的环境适应性，拓宽工作温度区间，并有效缓解锂-氟化碳电池的初始电压滞后，提升锂-氟化碳电池的功率密度和能量密度。

20、(2)本发明部分实施例中电解液以1,2-乙二醇二甲醚为主体，具有低熔点和低粘度的特点，确保电解液在宽温度区间内保持较低的粘度，有利于浸润性能和锂离子传导性能；碳酸丙烯酯具有高介电常数，可有效提高锂盐的溶解度，促进锂盐中离子的解离和缔合；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮具有高供体数、高亲核指数可降低氟化碳正极材料碳-氟键断裂的能垒，促进电池反应的进行，提升锂-氟化碳电池的能量密度。四氟硼酸锂具有优秀的高低温稳定性，以及较小的阴离子尺寸，具有更高的迁移率，同时考虑到氟化碳正极材料的层状结构，四氟硼酸锂具有更高的固相扩散速率；因此，上述电解液在确保环境适应性的同时，可以有效提升锂氟化碳电池的倍率性能和能量密度。