橡胶组合物的制作方法

本发明的领域是用炭黑增强并包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物，所述橡胶组合物特别旨在用于轮胎，更特别地用于轮胎胎侧。

背景技术：

1、轮胎通常包括旨在与轮辋接触的两个胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠、两个胎侧，轮胎由锚固在两个胎圈中的胎体增强件增强。胎侧是相对于轮胎内腔设置在胎体增强件外部、位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，以便完全或部分覆盖胎体增强件从胎冠延伸到胎圈的区域。

2、在常规的轮胎制造中，组装构成胎冠、胎体增强件、胎圈和胎侧的各个部件以形成轮胎外胎。组装步骤之后是位于压固化步骤之前的使外胎成形以使组件具有环形形状的步骤。

3、轮胎(特别是胎侧)承受许多机械应力，这些应力在滚动过程中循环反复。这些应力(弯曲应力和压缩应力的形式)考验轮胎的耐久性并会缩短轮胎寿命。提高轮胎耐久性的一种方法在于提高构成轮胎的橡胶组合物的抗疲劳性。例如，在专利ep 722 977b1和ep547 344b1中分别描述了在橡胶组合物中使用具有通常小于125m2/g、甚至远小于100m2/g的低表面积的二氧化硅有利于抗疲劳性。

4、此外，轮胎胎侧也暴露在臭氧的作用下。与臭氧作用相结合的变形循环可能会导致胎侧出现裂缝或裂纹，从而使轮胎无法不受胎面磨损的影响而使用。因此，寻求具有高度内聚性的橡胶组合物，例如，通过其经受大变形而不断裂的能力来构成轮胎胎侧。

5、为了最大限度地减少臭氧对橡胶组合物的作用，已知的做法是使用氧化敏感性降低的共聚物，例如高度饱和的二烯弹性体，包含乙烯单元且乙烯单元的摩尔含量大于弹性体单体单元50摩尔％的弹性体。例如，可以提及包含超过50摩尔％乙烯的乙烯和1，3-二烯的共聚物，特别是乙烯和1，3-丁二烯的共聚物。例如，在wo 2014114607a1中描述了在轮胎胎面中使用这种乙烯和1，3-丁二烯的共聚物，其效果在于赋予轮胎良好的滚动阻力和耐磨性质。例如在ep 2 682 423 a1中也描述了在胎侧组合物中使用乙烯和1，3-二烯的共聚物，以增加对臭氧作用的抵抗力。

6、同时，某些文献如wo 2020011003 a1在列表中提到在聚乙烯组合物中使用脂族二酸二烷基酯增塑剂(癸二酸二异辛酯)作为可能的增塑剂，而没有讨论与使用该增塑剂相关的任何特定效果。

7、在上述包含高度饱和的二烯弹性体的轮胎的领域中，仍然需要进一步改善橡胶组合物(特别是用于轮胎胎侧的橡胶组合物)的耐久性、可变形性和滞后性能之间的平衡。

8、在进行研究的过程中，申请人发现，在包含基于乙烯单元和二烯单元的高度饱和共聚物的橡胶组合物中使用特定增塑剂可以改善该组合物的耐久性、可变形性和滞后性能之间的平衡。

技术实现思路

1、因此，本发明的第一个主题是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质，所述弹性体基质包含45phr至80phr的至少一种聚异戊二烯和20phr至55phr的至少一种高度饱和的二烯弹性体；脂族二酸二烷基酯增塑剂、炭黑和交联体系；其中所述高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1，3-二烯的共聚物。

2、本发明的另一个主题是充气或非充气轮胎外胎，其包含根据本发明的组合物，优选在充气或非充气轮胎外胎的至少一个胎侧中包含根据本发明的组合物。

3、i-定义

4、表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物，其中一些成分能够在组合物的各个制造阶段至少部分地相互反应和/或旨在相互反应；因此组合物可能处于完全或部分交联状态或处于非交联状态。

5、对于本发明的目的，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应被理解为表示以每100质量份弹性体计的质量份。

6、在本文中，除非另有明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。

7、此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文献中，当通过表述“a至b”表示数值范围时，也优选表示了通过表述“在a至b之间”表示的范围。

8、在本技术中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体单体单元的总量”是指单体通过聚合插入弹性体链中而产生的弹性体的全部组成重复单元。除非另有说明，否则高度饱和的二烯弹性体中单体单元或重复单元的含量表示为基于弹性体所有单体单元计算的摩尔百分比。

9、对于本发明的目的，当提到“主要的”化合物时，应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以质量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大质量份数的化合物。优选地，术语“主要的”表示存在超过50％，优选超过60％、70％、80％、90％，更优选地，“主要的”化合物占100％。

10、本说明书中提到的化合物可以是化石来源或可以是生物基。在生物基的情况下，所述化合物可以部分或完全地源自生物质，或者可以通过源自生物质的可再生原材料获得。类似地，所提到的化合物也可以源自已经使用过的材料的回收，即它们可以部分或全部源自回收过程，或者从本身就源自回收过程的原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。

11、除非另有说明，本文描述的玻璃化转变温度“tg”的值根据标准astm d3418(1999)通过dsc(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。

12、ii-发明描述

13、ii-1弹性体基质

14、术语“弹性体基质”表示组合物中的所有弹性体。

15、根据本发明，弹性体基质包含45phr至80phr的至少一种聚异戊二烯和20phr至55phr的至少一种高度饱和的二烯弹性体，所述高度饱和的二烯弹性体是乙烯和1，3-二烯的共聚物(下文称为“共聚物”)。

16、术语“包含乙烯单元和1，3-二烯单元的共聚物”是指在其结构中至少包含乙烯单元和1，3-二烯单元的任何共聚物。因此，共聚物可以包含除了乙烯单元和1，3-二烯单元之外的单体单元。例如，共聚物还可以包含α-烯烃单元，特别是包含3至18个碳原子，有利地包含3至6个碳原子的α-烯烃单元。例如，α-烯烃单元可以选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯或其混合物。

17、以已知的方式，术语“乙烯单元”表示乙烯插入弹性体链而形成的-(ch2-ch2)-单元。

18、术语“1，3-二烯单元”是指由1，3-二烯单体聚合产生的源自单体单元插入的单体单元。特别地，共聚物的1，3-二烯单元可以是包含4至12个碳原子的1，3-二烯单元，例如1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯单元。更优选地，1，3-二烯单元主要为1，3-丁二烯单元，或甚至优选仅为1，3-丁二烯单元。

19、在共聚物中，乙烯单元有利地占共聚物单体单元的50摩尔％至95摩尔％之间，即共聚物单体单元的50摩尔％至95摩尔％之间。有利地，共聚物中的乙烯单元占共聚物单体单元的60摩尔％以上，优选70摩尔％以上。同样有利地，在共聚物中，乙烯单元占共聚物单体单元的不超过90摩尔％，优选不超过85摩尔％。

20、有利地，共聚物(亦即，作为提醒，至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物)是乙烯和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)的共聚物，亦即，根据本发明，仅由乙烯单元和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)单元组成的共聚物，更优选乙烯和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)的无规共聚物。

21、当共聚物是乙烯和1，3-二烯的共聚物时，其有利地包含式(i)[化学式1]和/或式(ii)[化学式2]的单元。共聚物中存在式(i)的饱和6元环单元(1，2-环己二基)作为单体单元的原因可能是因为乙烯和1，3-丁二烯在聚合物链的生长过程中一系列非常特定地插入到聚合物链中。

22、[化学式1]

23、

24、[化学式2]

25、-ch2-ch(ch＝ch2)-   (ii)

26、例如，乙烯和1，3-二烯的共聚物可以不含式(i)的单元。在这种情况下，它优选包含式(ii)的单元。

27、当乙烯和1，3-二烯的共聚物包含式(i)的单元或式(ii)的单元时，式(i)的单元和式(ii)的单元在高度饱和的二烯弹性体中的摩尔百分比(分别为o和p)优选满足以下式子1(式子1)[数学式1]，更优选式子2(式子2)[数学式2]，更优选式子3(式子3)[数学式3]，o和p基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算。

28、[数学式1]

29、0＜o+p≤35   [式子1]

30、[数学式2]

31、0＜o+p≤25   [式子2]

32、[数学式3]

33、0＜o+p＜20   [式子3]

34、根据本发明，所述共聚物优选乙烯和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)的共聚物是无规共聚物。

35、有利地，所述共聚物优选乙烯和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)的共聚物的数均质量(mn)在100 000g/mol至300 000g/mol，优选150 000g/mol至250 000g/mol的范围内。

36、所述共聚物的mn以已知的方式通过如下所述的尺寸排阻色谱法(sec)确定：

37、sec(尺寸排阻色谱法)技术可以通过填充多孔凝胶的柱根据溶液中大分子的尺寸分离它们。大分子根据其流体动力学体积进行分离，体积最大的首先被洗脱。sec不是一种绝对的方法，它可以帮助了解聚合物摩尔质量的分布。可以根据商业标样确定各种数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分散指数(ip＝mw/mn)。分析之前不对聚合物样品进行特殊处理。将聚合物样品以约1g.l-1的浓度简单地溶解在洗脱溶剂中。然后，在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。使用的设备是waters acquity或waters alliance色谱链。洗脱溶剂为四氢呋喃，含有250ppm bht(丁基羟基甲苯)作为抗氧化剂，流速为1ml.min-1，柱温为35℃，分析时间为40分钟。所使用的柱是一组三个agilent柱，商品名为infinitylab polypore。注入的样品溶液体积为100μl。检测器是waters2410或acquity差示折射计，用于处理色谱数据的软件是waters empower系统。计算的平均摩尔质量是相对于由聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

38、所述共聚物可根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得，特别是根据高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构。通常，它可以根据已知的合成方法(特别是在包含茂金属络合物的催化体系的存在下)通过至少一种二烯(优选1，3-二烯，更优选1，3-丁二烯)和乙烯的共聚而制得。在这方面可以提及基于茂金属络合物的催化体系，所述催化体系描述于申请人名下的ep 1 092 731、wo 2004035639、wo 2007054223和wo 2007054224。所述共聚物(包括无规共聚物的情况)也可以通过使用预成型催化体系的方法(例如描述于wo2017093654a1、wo 2018020122 a1和wo 2018020123 a1)制得。

39、所述共聚物可以由包含乙烯单元和二烯单元的共聚物(这些共聚物的微观结构和/或宏观结构彼此不同)的混合物组成。

40、如上所述，根据本发明的组合物的弹性体基质还包含聚异戊二烯。聚异戊二烯可以是具有任何微观结构的弹性体。

41、有利地，聚异戊二烯(其1，4-顺式键的质量含量优选为聚异戊二烯质量的至少90％)是天然橡胶、合成聚异戊二烯或其混合物。更优选地，聚异戊二烯(其顺式-1，4-键的质量含量优选为聚异戊二烯质量的至少90％)是天然橡胶。

42、所述共聚物，优选乙烯和1，3-二烯(优选1，3-丁二烯)的共聚物，在组合物中的含量可以在20phr至50phr的范围内，优选在20phr至小于45phr范围内，更优选在20phr至40phr范围内。

43、此外，组合物中聚异戊二烯(优选天然橡胶)的含量可以在50phr至80phr的范围内，优选在大于55phr至80phr的范围内，更优选在60phr至80phr的范围内。

44、根据本发明，弹性体基质可以包含至少一种既不是聚异戊二烯也不是包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的其他弹性体，但这不是必须的。因此，优选地，至少一种聚异戊二烯和至少一种包含乙烯单元和二烯单元的共聚物是组合物中唯一的弹性体，即它们占弹性体基质的100质量％。

45、当弹性体基质包含至少一种既不是聚异戊二烯也不是包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的其他弹性体时，所述至少一种其他弹性体可以占弹性体基质的小于50质量％，优选小于40质量％，优选小于30质量％，优选小于20质量％，优选小于10质量％。另一种弹性体可以是本领域技术人员熟知的既不是聚异戊二烯也不是包含乙烯单元和二烯单元的共聚物的任何二烯弹性体。

46、ii-2特定增塑剂

47、根据本发明，橡胶组合物基于至少一种脂族二酸二烷基酯增塑剂。

48、优选地，为了本发明的目的，脂族二酸二烷基酯增塑剂以5phr至50phr，优选7phr至40phr，更优选8phr至30phr的含量存在于组合物中。非常优选地，脂族二酸二烷基酯增塑剂的含量在10phr至25phr的范围内。

49、优选地，脂族二酸二烷基酯增塑剂是式rooc-(ch2)n-coor的化合物，其中r是直链或支链烷基，n表示4至20的整数。

50、优选地，基团r是包含4至20个碳原子、优选6至12个碳原子和更优选6至10个碳原子的烷基。

51、优选地，基团r是支链烷基，并且非常优选地，r是异辛基。

52、优选地，对于本发明的目的，n表示4至12的整数，优选6至10的整数。非常优选地，n等于8。

53、非常优选地，脂族二酸二烷基酯增塑剂是以下[化学式3]的癸二酸二异辛酯。

54、[化学式3]

55、

56、cas号为122-62-3的癸二酸二异辛酯的玻璃化转变温度为-104℃，例如，以名称plasthall dos由hallstar公司销售。

57、此外，根据本发明的组合物有利地不包含除上述特定增塑剂之外的任何增塑剂，或包含少于15phr，优选少于10phr，优选少于5phr的除上述特定增塑剂之外的任何增塑剂。

58、ii-3增强填料

59、根据本发明的橡胶组合物的另一个基本特征在于其包含增强填料，所述增强填料包括炭黑。

60、橡胶组合物可以包含已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何其他类型的“增强”填料，例如除炭黑以外的有机填料、增强无机填料例如二氧化硅，偶联剂以已知方式与其结合。这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(质量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，通常在20nm至200nm之间，特别更优选在20nm至150nm之间。

61、所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑适合用作炭黑。在炭黑中，更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑或500、600或700系列的炭黑(astm d-1765-2017级)，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以以市售可得的单独形式或任何其他形式使用，例如作为一些所使用的橡胶工程添加剂的载体。例如，炭黑可以已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请wo 97/36724-a2和wo 99/16600-a1)。

62、有利地，炭黑的bet比表面积在30m2/g至100m2/g，优选33m2/g至70m2/g，更优选35m2/g至50m2/g的范围内。bet比表面积可根据标准astm d6556-09[多点法(5点)-气体：氮气-相对压力范围p/p0:0.05至0.30]进行测量。

63、有利地，增强填料主要包括炭黑，优选仅包括炭黑。特别地，增强填料优选包括至少80重量％，优选至少90重量％的炭黑。特别优选地，增强填料仅包括炭黑，即包括100重量％的炭黑。

64、在根据本发明的组合物中，炭黑含量优选在15phr至65phr，优选20phr至45phr的范围内。炭黑可以是不同炭黑的混合物，在这种情况下，炭黑含量涉及所有炭黑。

65、ii-4交联体系

66、交联体系可以是轮胎橡胶组合物领域中本领域技术人员已知的任何类型的体系。其特别可以基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。

67、优选地，交联体系基于硫；其则被称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选还优选使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，例如硬脂酸盐和过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化阻滞剂。

68、硫优选以0.2phr至10phr之间，更优选0.3phr至5phr之间的含量使用。主硫化促进剂优选以0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5phr之间的含量使用。

69、作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯类型的促进剂。作为这种促进剂的实例，可以特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)和这些化合物的混合物。

70、ii-5可能的添加剂

71、根据本发明的橡胶组合物还可以任选包含通常用于轮胎弹性体组合物中的所有或一些常用添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)、增强树脂(例如在专利申请wo 02/10269中所述)。

72、有利地，根据本发明的组合物不包含烃类增塑树脂。

73、ii-6橡胶组合物的制备

74、使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制备根据本发明的组合物：

75、-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤中将所有必要成分(特别是弹性体基质、增强填料和除了交联体系之外的各种其他任选添加剂)引入合适的混合器，例如标准密闭式混合器(例如班伯里型)。可以在热机械捏合的同时一次或多次地将任选填料引入弹性体中。在填料已经以母料的形式全部或部分地引入弹性体的情况下(例如描述于专利申请wo 97/36724或wo 99/16600)，直接捏合的是母料，并且如果合适的话，引入其他弹性体或组合物中所存在的非母料形式的填料，以及除交联体系之外的任选各种其他添加剂。非生产阶段可以在高温下进行，达到的最高温度在110℃至200℃之间，优选在130℃至185℃之间，通常持续2分钟至10分钟之间的时间；

76、-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，所述阶段在将第一非生产阶段中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后引入交联体系，然后将组合的混合物混合数分钟，例如5分钟至15分钟之间。

77、所述阶段例如描述于专利申请ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo00/05300或wo 00/05301。

78、由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可以例如用作轮胎胎侧的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出(或与另一种橡胶组合物共挤出)。然后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于轮胎的制造。

79、组合物可以处于未加工状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，或者可以是用在轮胎中的半成品。

80、交联(或固化)(或合适的情况下，硫化)以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可以例如在5分钟至90分钟之间变化，这尤其取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学。

81、ii-7轮胎

82、本发明的主题还有包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。

83、优选地，根据本发明的组合物至少存在于根据本发明的轮胎的胎侧中。有利地，该组合物仅存在于轮胎的胎侧中。

84、根据本发明的轮胎可以旨在装配客运车辆类型的机动车辆、suv(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆如重型农业车辆或施工车辆等。