一种电镀挂具退挂液的回收方法与流程

本发明涉及一种电镀挂具退挂液的回收方法。

背景技术：

1、电镀挂具硝酸退挂废液包括：以质量百分含量计硝酸（100%计）15％-30％，总硝酸盐含量35--45%，铜离子含量50--80克/升，镍离子含量30--50克/升。硝酸退挂废液有时含贵金属离子。理论上上述各化学成份均可分离及回收，分别回收生成硝酸及金属盐类。

2、硝酸及硝酸盐作为氮氧化物的重要成份，对大气环境影响巨大。水溶性的硝酸盐作为营养富集物对水体水质影响大。

3、铜作为一种重要的有色金属，在电子工业及电器工业及金属合金中应用广泛，我国的铜严重短缺。资料介绍我国的铜产量只有需求量的20%。因此从含铜的再生资源中提取金属铜或铜盐已成为获得铜资源的重要方法及来源。

4、镍作为一种重要的有色金属，在电子工业及电器工业及新能源电池中应用广泛，我国的镍资源短缺，主要产能分布在金川等厂家。因此从含镍的再生资源中提取镍或镍盐已成为获得铜资源的重要方法及来源。

5、传统电镀挂具退挂液的回收使用酸碱中和法，用碱液调节溶液ph值，在不同的ph值使铜离子，镍离子分别沉淀形成铜泥.镍泥，压滤回收得铜泥，镍泥。该法产生大量的低浓度硝酸盐液，并耗用大量碱液，产生大量含硝酸盐及铜离子。镍离子废水，废水处理困难。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可有效降低企业生产成本，实现绿色生产的电镀挂具退挂液的回收方法。

2、本发明的技术解决方案是：

3、一种电镀挂具退挂液的回收方法，其特征是：包括双氧水氧化或氧气氧化、初步硫酸化、硝酸回收、硫酸铜结晶、二次硫酸化、硫酸镍结晶步骤。

4、所述双氧水氧化是在退挂废液中加入双氧水，去除退挂废液中的有机物并使亚硝酸盐转化为硝酸盐。具体操作可以是在常温下并在搅拌状态下往退挂废液缓慢加入浓度27.5%的双氧水，双氧水加入量为10-15升/立方退挂废液，双氧水加入时间不小于1小时，再保持搅拌1小时，让氧化反应完全。

5、所述初步硫酸化，是往经氧化后的退挂废液中加入硫酸（硫酸加入量以退挂废液中的铜、镍离子转为硫酸盐所需硫酸为计算硫酸基准。实际加入量为化学计算量过量20%--30%），将退挂废液中的铜、镍离子转为硫酸盐，溶液转换形成硫酸盐液和硝酸。

6、硫酸化时溶液温度小于60℃，硫酸加入后1小时，半导体工业的清洗废硫酸化学成份为50%硫酸（含微量双氧水），可作为硫酸使用，可充分利用工业废液，变废为宝。

7、所述硝酸回收，在搅拌状态加热经初步硫酸化后的溶液至100℃，使硝酸变为气体，并以负压形式抽入硝酸回收系统进行硝酸的回收；硝酸去除后，退挂液已全转化为硫酸盐溶液。该操作需一直开启抽气用化工真空泵并保持反应缸负压。

8、硝酸变为气体时，以负压形式抽入硝酸回收系统进行硝酸的回收；具体步骤：硝酸气体经列管式冷却器初步水冷却至40℃形成较高浓度硝酸，从列管式冷却器底部排出并进入硝酸储缸完成第一次硝酸回收；第一次回收的硝酸气体再经列管式冷却器深度冰水冷却至20℃形成较低浓度硝酸，从列管式冷却器底部排出并进入硝酸储缸完成第二次硝酸回收；第二次回收的硝酸气体再经喷淋塔用硝酸铁液吸收形成较高酸量硝酸-硝酸铁液（可用于配制硝酸性退锡液）从而完成初步盐吸收；经初步盐吸收后出来的硝酸气体再经喷淋塔用硝酸铁液吸收形成较低酸量硝酸-硝酸铁液（可用于配制硝酸性退锡液）从而完成深度盐吸收；经深度盐吸收出来硝酸气体再经喷淋塔用15%碱液吸收形成硝酸钠液（可用于配制铁件煮黑液），从而中和硝酸废气。

9、所述硫酸铜结晶是在搅拌状态下经盘管水冷却至40℃后转冰水，再冷却至20℃并维持5小时，维持硫酸铜液温度20℃，并加入硫酸铜结晶加速剂，使溶液中的铜离子以cuso4.5h2o形式结晶析出，再以离心机分离硫酸铜晶体及镍液；所述硫酸铜结晶加速剂为研磨成粉末状的硫酸铜。

10、分离得到的硫酸铜晶体再用95℃以上热水溶解，在保温95℃下用纯铜置换约3小时回收贵金属，保温（95℃）过滤；盘管水冷却至40℃后转冰水冷却至20℃并维持约5小时，维持硫酸铜液温度20℃，并加入硫酸铜结晶加速剂，硫酸铜结晶加速剂为研磨成粉末状的硫酸铜，使溶液中的铜离子以cuso4.5h2o形式结晶析出，再以离心机分离得到合格工业级硫酸铜晶体及母液，即镍液。

11、所述二次硫酸化，是在硫酸铜结晶步骤得到的镍液中加入适量较浓硫酸（硫酸加入量以退挂废液中的铜，镍离子形成硫酸盐为计算硫酸基准。实际加入量为化学计算量过量40%--80%），二次硫酸化时溶液温度小于100℃，硫酸加入后1小时，使溶液转换形成硫酸镍液和硫酸（含微量硫酸铜）。半导体工业的清洗废硫酸化学成份为50%硫酸（含微量双氧水），可作为硫酸使用，可充分利用工业废液，变废为宝。

12、所述硫酸镍结晶，是在搅拌状态下经盘管水冷却至40℃后转冰水冷却至20℃并维持约5小时，维持硫酸镍液温度20℃，并加入硫酸镍结晶加速剂，硫酸镍结晶加速剂为研磨成粉末状的硫酸镍，使溶液中的硫酸镍以niso4.6h2o形式结晶析出，大约5小时结晶不再增加，再以离心机分离硫酸镍晶体及低镍液，返回初级硫酸化作硫酸使用。

13、分离出的硫酸镍晶体再用95℃以上热水溶解，用碳酸镍或氧化镍调节溶液酸度ph值为3.0-4.0，保温过滤后，在搅拌状态下经盘管水冷却至40℃转冰水冷却至20℃，维持硫酸镍液温度20度并维持约5小时，同时加入硫酸镍结晶加速剂，硫酸镍结晶加速剂为研磨成粉末状的硫酸镍，使溶液中的镍离子以niso4.6h2o形式结晶析出，大约5小时结晶不再增加，再以离心机分离得到合格工业级硫酸镍晶体及低镍液，返回初级硫酸化作硫酸使用；过滤所得滤渣为铜泥，返回初步硫酸化使用。

14、本发明有益效果如下：

15、1、本发明中的硝酸盐转硫酸盐化可形成易结晶的硫酸铜及硫酸镍，同时产生挥发性硝酸，为硝酸与铜盐，镍盐的分离创造条件。

16、2、硝酸气体经冷却后采用多种吸收方式吸收，初步形成低度硝酸，高酸硝酸铁液，低酸硝酸铁液，硝酸盐液等，上述物料均可用于五金酸洗，金属镀层剥离液配制，铁件煮黑原料等。实现废退挂液成份的全回收及利用。

17、3、本发明中的硫酸铜结晶是在搅拌状态下经水冷及冰水冷，并加入结晶加速剂1，使溶液中的硫酸铜液以cuso4.5h2o形式结晶，再以离心机分离硫酸铜晶体及镍液。多种冷却及结晶加速剂加入为关键，该操作简单，工人易学会并易于操作。

18、4、本发明中的硫酸镍结晶是在搅拌状态下经水冷及冰水冷，并加入结晶加速剂，使溶液中的硫酸铜液以niso4.6h2o形式结晶，再以离心机分离硫酸镍晶体及镍液。多种冷却及结晶加速剂加入为关键，该操作简单，工人易学会并易与操作。

19、5、本发明中的电镀挂具退挂废液及硫酸（可用半导体工业清洗废硫酸）均为工业生产排放废液。本发明工艺上采用以废治废的原则，以电镀工业的电镀挂具硝酸退挂废液及半导体工业清洗废硫酸为主要原料，生产出硫酸铜，硫酸镍，稀硝酸，线路板剥锡液，镀锡铜退锡液，铁件煮黑液等常用需求量大的产品，全生产流程无其他废液产生，物料全利用，彻底消除工业污染废液，变废为宝，实现绿色生产，循环经济，实现碳减排，环保性能优异，为绿水青山作贡献。