无机水性纳米陶瓷涂料的制备
我国涂料工业历史悠久，生产量和消费量均处于世界领先地位，发展前景广阔，正在逐渐成为国民经济新的增长点。早期发现美国、日本、韩国有一些陶瓷涂料方面的研究、报道，但在其国内市场未见到相关产品。自20 世纪90 年代以来，我国从事涂料研发的一些单位，开始注重采用溶胶-凝胶技术研发无机/有机复合涂料、纳米超导粉体材料、高温耐蚀涂料等，无机水性纳米陶瓷涂料亦属于其中的一种。纳米陶瓷涂料虽然在国内已出现多年，同时也有了一些合资企业和民营企业进行了产业化，但是发展速度还是相对缓慢，尤其是对无机水性纳米陶瓷涂料的研究很少。原因除了技术实力与国外企业有一定的差距外，目前价格较高，机械性不能不优，以及大家对它的认知较少也是重要的原因。
随着我国国民经济的快速发展，开放程度的逐渐提高，资源的日趋紧张，以及人们对身体健康和环境保护的重视，无机水性纳米陶瓷涂料在我国正面临着良好的发展机遇。本实验在传统的无机水性纳米陶瓷涂料的基础上进一步的探索成膜物质，采用改性后的无机树脂为成膜物质制备一种新型无机水性纳米涂料。通过对一系列树脂进行硬度，附着力，成膜性能比较，选出最优的改性无机树脂，再通过正交法确定实验材料及配比，最后确定出一套比较完善的实验方案。
1 实验
1.1 主要原料
去离子水，润湿剂，318 分散剂，消泡剂，成膜助剂(硅烷偶联剂KH-550)，钛白粉、滑石粉、碳酸钙、高岭土，流平剂，增稠剂，改性无机树脂，固化剂等原料。
1.2 无机水性纳米陶瓷涂料的配方研究过程
由于传统无机水性纳米陶瓷涂料存在成膜性低、附着力差、易开裂等特点，本实验对无机树脂进行筛选并对涂料配方进行了以下改进：
(1)选择能极大提高水性涂料性能的最佳分散剂(318 分散剂)；
(2)对不同的无机树脂进行成初步的膜性能对比，最终选择改性后的无机树脂作为成膜物质。
(3)选择了成膜性能极佳的成膜助剂(硅烷偶联剂KH-550)。
(4)确定颜填料配比为钛白粉∶滑石粉∶碳酸钙∶高岭土为1.5∶1∶2.5∶0.5。
(5)颜填料与树脂比例为1∶2。
1.3 无机水性纳米陶瓷涂料的制备流程
(1)将称量好的分散剂溶于去离子水中，加入分散剂、润湿剂等助剂后低速搅拌下混合均匀；
(2)在(1)中加入滑石粉、钛白粉、碳酸钙和高岭土并在搅拌机下高速搅拌，此过程为制浆；
(3)将树脂与固化剂、成膜助剂(硅烷偶联剂)混合，高速搅拌机下搅拌，此过程为制料；
(4)将制浆和制料混合，在高速搅拌机下搅拌后研磨至所需细度；
(5)在搅拌过程中根据涂料的性能情况适当加入各种助剂(分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂等)。
(6)静置24 h 后进行性能检测。
1.4 性能测试方法
1.4.1 涂膜制备
采用刷涂或喷涂的方式涂在埃特板上，常温下静置一段时间后自干成膜，制备厚度约为1 mm 的涂膜用于性能测试。
1.4.2 红外光谱分析
采用红外光谱仪对无机改性树脂和固化剂进行红外光谱分析。
1.4.3 漆膜的外观
目测完全干透的漆膜的外观，观察漆膜颜色、看是否有缩孔、缩边、颗粒、起泡、起皱等缺陷出现。
1.4.4 涂膜的铅笔硬度
采用手动法进行检测，即将样板放置在水平桌面上，手持铅笔约45 度角，以铅笔不折断为度，在涂膜表面上刮划。每划一道就要对铅笔芯的尖端用削笔刀进行重新处理，对同一硬度标号的铅笔重复刮划五道，如有两道或者两道以上将涂膜刮破或者擦伤，则记录下这个铅笔硬度标号的后一位的硬度标号，即为涂膜的铅笔硬度。
1.4.5 涂膜的附着力
涂膜的附着力一般有划格法和画圈法两种测试方法，本实验采用的是划格法，将处理好的样板用保险刀片划破涂层直到底板，划10×10 格，每格间距大约为1 mm，用胶带拉扯，观察是否有脱落。
1.4.6 涂膜的耐水性
首先将产品样板按照标准处理好，然后向玻璃水槽中加入去离子水，调节水温为23~25 ℃，使每块样板的2/3 浸泡于水中。在产品规定的浸泡时间内结束时，将样板取出，用滤纸吸干，目视检查样板是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。以同样的方法浸在沸水中，观察现象。
1.4.7 耐酸碱性
将样板分别置于20 %的NaOH 和20 % H2SO4 48 h 观察是否起泡、脱落、变色等。
2 结果与讨论
2.1 原料的选择
2.1.1 无机树脂的选择
首先选取几种无机树脂制备成涂料，对其物理性能进行测试，测试结果见表1。
由表1 可以看出：通过对不同无机树脂涂料对比发现改性的无机树脂(DEK-SZ3)成膜性能较好，因此选择此树脂作为成膜的基料。
2.1.2 分散剂的选择
因为六偏磷酸钠量增大时，在纳米颗粒表面的吸附量也增大，产生了强大的双电层静电排斥作用，纳米颗粒间由于相互排斥作用的增强而沉降。而318 分散剂对纳米颗粒表面的吸附是一种致密的空间絮团状吸附膜，作用力距离较长，强大的空间位阻效应使纳米颗粒不至于团聚，分散性能更好。本实验采用318 分散剂效果较好。
2.1.3 成膜助剂的选择
助剂可以用来改进涂膜某一方面特定的性能，是用来解决涂料中基料与填料所不能圆满解决的综合性能的原料，它的使用根据涂膜的性能要求不同而变化。硅烷偶联剂的引入，均可显著的提高涂膜的耐洗刷性能，本实验选择硅烷偶联剂KH-550 作为成膜助剂效果较好。
2.1.4 颜填料配比的选择
选择合适的颜填料，使颜料、漆料、底材之间形成化学结合从而提高涂层的附着力和抗渗性。钛白粉作为白色颜料。碳酸钙不仅仅是填充作用，还是白色的着色颜料，价格低廉而且有良好的技术性能。滑石粉可以增加涂料的流平性能，对于耐洗性和硬度方面也起到很好的作用。高岭土可以提高漆膜的遮盖力，改善涂料的耐久性、流变性和光泽[6]，同时可以大幅度的降低生产成本。通过对比发现颜填料配比为钛白粉∶滑石粉∶碳酸钙∶高岭土为1.5∶1∶2.5∶0.5 时制备的涂料性能更好。
2.1.5 红外光谱图分析：
对改性的无机树脂(DEK-SZ3)进行红外光谱分析结果见图1。
由图1 可以看出：3100~3600 cm-1 之间的吸收峰为-OH 的吸收峰，2937 cm-1 处的吸收峰为饱和C-H 的伸缩振动吸收峰，1647cm-1 处的峰为C=C 的伸缩振动引起的，800 cm-1 和1080 cm-1 处的吸收峰为硅氧键的伸缩振动引起的，可以初步判定该树脂为改性的无机硅树脂。
对固化剂进行红外光谱分析结果见图2。
由图2 可以看出：2800~2900 cm-1 之间的吸收峰为C-H，2100~2200 cm-1 之间的吸收峰为C≡C。
2.2 涂膜性能测试
由图2 可以看出：2800~2900 cm-1 之间的吸收峰为C-H，2100~2200 cm-1 之间的吸收峰为C≡C。
2.2 涂膜性能测试
使用改性无机树脂(DEK-SZ3)，按照最优配比加入颜填料、助剂、固化剂、去离子水等制备成涂料。采用刷涂的方式涂在埃特板上，常温下静置一段时间后自干成膜后进行一系列机械性能测试。
耐酸碱性测试结果见图3。
由图3 可以看出：在20 %的NaOH 中放置48 h 后涂膜无起泡，轻微脱落，有变色。在20 % H2SO4 中放置48 h 后涂膜无起泡，轻微脱落，轻微变色。
机械性能测试结果汇总见表2。
由表2 可以看出：利用改性过的无机树脂制备出的无机纳米水性陶瓷涂料，相比使用普通无机树脂制备的涂料附着力和硬度等机械性能均有所改善。分散剂和硅烷偶联剂的加入也大大增强了涂膜的性能。
3 结语
本实验主要对无机树脂进行性能对比与配方设计，并对颜填料进行了替换优化，确定出各个组分的最佳配比，得到一种综合性能优异新型无机水性纳米陶瓷涂料。
(1)涂料配方设计试验，得到无机水性纳米陶瓷涂料最优的质量配比：颜填料配比为钛白粉∶滑石粉∶碳酸钙∶高岭土为1.5∶1∶2.5∶0.5；颜填料与树脂比例为1∶2。
(2)按照最优配方设计得到的无机水性纳米陶瓷涂料，综合性能较为优异。使用改性后的无机树脂使漆膜硬度提高，同时附着力达到0 级，相比普通树脂附着力有提高，具有更为优异的机械性能。